WIPO专利WO1988000231A1 Dispersant pour boues composees de matieres solides carbonees et d'eau et composition de boues a

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公开号:WO1988000231A1
申请号:PCT/JP1987/000109
申请日:1987-02-20
公开日:1988-01-14
发明作者:Tsuneo Tsubakimoto；Hayami Ito；Shuhei Tatsumi；Yoshihiro Kajibata；Shoichi Takao；Takakiyo Goto；Akio Nakaishi；Kenji Rakutani；Toshio Tamura；Hiroya Kobayashi
申请人:Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha；Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha；
IPC主号:C10L1-00

专利说明:
[0001] 明田炭素質固体- 水スラリー用分散剤および該分散剤を配台してなる炭素質固体- 水スラリー組成物技術分野
[0002] 本発明は、炭素質固体- 水スラリー用分散剤および該分散剤を配合してなる炭素質固体- 水スラリー組成物に関する。より詳しくは、炭素質固体を水中に分散させ、高濃度でも流動性のある炭素質固体- 水スラリー組成物を与える分散剤に関する。
[0003] 背景技術
[0004] 従来、エネルギー源として広く使用されている石油は、その価格上昇が著しく、またその枯渴が心配されている。そこで、安定供給できる他のエネルギー源の開発が課題となっており、石炭、オイルコークス、石油系ピッチ等の炭素質固体を有効利用する技術開発が進められている。例えば、これらの炭素質固体の有効利用技術としては、熟分解，ガス化、燃焼あるいは鉄鋼業における高炉吹込重油の代替燃料、セメン卜製造用キルンの重油の代替燃料等種々のものが考えられる。しかしながら、このような各種利用技術において、炭素質固体は常温で固体であるために、ハンドリングが困難であるうえ、粉塵飛散による公害発生や粉塵爆発の危険があるなどの短所があり、利用が困難になっている。したがって、こうした炭素質固体の流体化を図り、ハンドリングを容易にし公害発生や危険を防止することが望まれる。一方、炭素質固体の輸送コス卜を下げるためにも、流体化して輸送するのが効果的である。
[0005] 以上のような目的のために、炭素質固体を流体化する方法として、スラリー化するのが効果的であるが、このスラリーを熱分解、ガス化、燃焼あるいは高炉への吹込、セメン卜製造用キルンの燃科等に利用するためには、スラリーを高濃度化するとともに、スラリ一中に懸濁する固形物粒子が沈降して固液分離が起こることを防止する必要がある。
[0006] 近年、炭素質固体をスラリー化する方法として、炭素質固体を、水、メタノール、燃料油等の媒体中に分散させることにより流動化する方法が提案されている。このような例として、例えばパイプライン輸送可能な C O fvH oa卜 O i卜 M i x tu re)が実用段階にはいつている力:：、燃料油を使用していることから、安定供給および価格の点で問題がある。これに対して安価で入手しやすい水を媒体として使用する高濃度炭素質固体- 水スラリ一が炭素質固体利用技術の一つとして有望視されている。
[0007] しかしながら、公知技術で炭素質固体- 水スラリー中の炭素質固体の濃度を高めようとすると、スラリーは著しく増粘し流動性を失ってしまう。逆にスラリ一中の炭素質固体粉末の濃度を下げると、輸送効率、燃焼効率等'が低下し、さらに炭素質固体- 水スラリーを脱水して使用する湯合は、脱水、乾燥工程にも、よけいな費用がかかったり公害問題をひきおこす等の問題点がある。
[0008] 従来、このような課題を解決するために、種々の炭素質固体- 水スラリー用分散剤が提案されている。例えば才レイン酸ナトリウム（米国特許第 2， 128，913号）、ポリ才キシエチレンアルキルフヱニルエーテル（米国特許第 4, 094, 810 号〉、ステアリルアミンヒドロクロライド（米国特許第 2， 899， 392号〉、ポリエチレン才キシド（米国特許第 4,242,098 号）、セルロース（米国特許第 4, 242,098号）、ポリアクリル酸ナトリウム（米国特許第 4,217, 109号）、リグニンスルホン酸ナトリウム（米国特許第 4, 104,035 号〉、アルキルフエノールアルキレン才キシド付加物のホルマリン縮合物（特開昭 59-36537号 ) 、ナフタリンスルホン酸ナトリウム- ホルマリン縮合物（特開昭 5S-2¹⁶3S号〉等の界面活性剤や水溶性重合体などがある。 - しかしながら、いずれも得られる炭素質固体- 水スラリ一の流動性が不十分であつたり、分散剤の添加量を多く必要としコス卜的に間題があるなどのため、実用性に欠ける。
[0009] したがって、本発明の目的は、新規な炭素質固体- 水スラリー用分散剤おょぴ該分散剤を配合してなる炭素質固体 - 水スラリー組成物を提供することにある。
[0010] 本発明の他の目的は、高濃度でも流動性のある炭素質固体- 水スラリーを容易に製造するための分散剤を提供するしとにある
[0011] (発明の開示〉
[0012] 前記諸目的は
[0013] (A) 一般式ェ
[0014] R 1
[0015] CH₂ =C-C00-f ² 0^-_n R³ ( I ) (ただし、式中、 R¹ は水素またはメチル基、 R² は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 n は- ψ均で 1〜 100 の数でありまた R³ は炭素数 1〜30のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァリ一ル基を置換基としてもつアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基、複素環式化合物より誘導された Ί術の有機基を示す。〉で表わされるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレ一卜系単量体 0.1
[0016] 〜 7モル％、 .
[0017] (B) 一般式
[0018] R 4
[0019] C Ho =C-COOR 5^J S0₃ X )
[0020] (ただし、式中、 R⁴ は水素またはメチル基、 R⁵ は炭素数 Ί〜4のアルキレン基、 Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥ厶基またはァミン塩基を示す。で表わされるスルホアルキル（メタ）ァクリレー卜系単量体 5〜94.9モル％、 (C) 一般式 ]]！
[0021] 6 D 8
[0022] C^ C- COO Y ( ΙΠ )
[0023] R ¹
[0024] (ただし、式中、 R^S および R⁷ はそれぞれ独立に水素、メチル基または— C〇 0 Yを示し、かつ R ⁶ および R ⁷ は同時に一 C00 Yとなることはなく、 R⁸ は水素、メチル基、 — C00 Yまたは一 C H₂ CO O Yを示し、かつ R が一 C 00 Yまたは一 C H 2 C〇 0 Yの場合には Rし' および R ⁷ はそれぞれ水素またはメチル基であり、 Yは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム基またはァミン塩基を示す。〉で表わされる不飽和カルボン酸系単量体 5〜94.9モル％および（D) その他の単量体 0〜 20モル％ ( ただし、単量体（Α)，（β), (C) および（D) の合計は 100 モル％である。）からなる単量体成分を重合して得られる平均分子量が 1000〜 50万の水溶性共重合体および Zまたは該共重合体をさらに塩基性物質で中和して得られる水溶性共重台体からなる炭素質固体- 水スラリー用分散剤により達成される。
[0025] 前記諸目的は、前記炭素質固体- 水スラリー用分散剤を炭素質固体 100重量部に対して 0.01〜 5重量部配合してなる炭素質固体- 水スラリー組成物によっても達成される。図面の簡単な説明
[0026] 第 Ί 図は、石炭- 水スラリ一の沈降分離状況測定装置の概略断面図である。
[0027] 発明を実施するための最良の形態炭素質固体- 水スラリー組成物に用いる炭素質固体としては、例えば石炭、石炭コークス、オイルコークス等のコ —クス、石油系ピッチ、コールタール系のピッチ等が挙げられるが、石炭が特に有効である。石炭としては、例えば無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭で種類や産地にかかわりなく、また水分含有量や化学組成にもがかわりなく、いかなるものも利用できる。かかる石炭は、通常の方法により湿式または乾式粉碎することにより、 200メッシ 1パス 5 0重量％以上、好ましくは 70〜9 Q重量％が使用上の目安である。また、スラリー濃度は、微粉炭のドライベースで 40〜 9 0重量％、好ましぐは 50〜9 0 重量％であり、 4 Q重量％未満の場合には、経済性、輸送効率および燃焼効率等の面から実用的でない。
[0028] 本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤として有効な水溶性共重合体は、前記単量体（A), (B), (C)および（D)をそれぞれ、単量体（A)0.1〜了モル％、単量体（B) 5〜94.9 モル °6、単量体（C) 5〜94.9モル％、単量体（D) 0〜 20 モル％ (ただし、単量体（A), (B)，（C) および（ひ）の合計は 100 モル？もである。〉となる比率で用いて共重合することにより導かれる平均分子量か' 1,000〜50万の水溶性共重合体、および/または該共重合体をさらに塩基性物質で中和して得られる水溶性共重合体である。
[0029] 単量体（A ) は、前記一般式 Iで表わされるものであり、公知の方法で得ることができる。単量体（A ) の例としては、メ卜キシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、メ卜キシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレー卜、メ卜キシポリプチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ェ卜キシポリエチレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、ェ卜キシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ェ卜キシポリブチレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、メ卜キシポリエチレングリコール ♦ ポリプロピレングリコール（メタ〉ァクリレー卜等の他、炭素数 3 0までのァルキル基でアルコキシ化されたアルコキシポリアルキレングリコール（メタ〉ァクリレー卜類：炭素数 3 0までのァルケニル基でアルケノキシ化されたアルケノキシポリァルキレングリコール（メタ）ァクリレー卜類；フエノキシポリエチレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、ノニルフエノキシポリエチレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、ナフ卜キシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、フエノキシポリプロピレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、ナフ卜キシポリエチレングリコール ♦ ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレー卜、 P -メチルフエノキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜等のァリ一口キシポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレー卜類：ベンジロキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜等のアルアルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレー卜類；シクロへキソキシポリエチレングリコ一ル（メタ）ァクリレー卜等の環状アルコキシボリアルキレングリコール（メタ〉ァクリレー卜類：シクロペンテノキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜等の環扰アルケノキシボリアルキレングリコール（メタ）ァクリレー卜類：ピリジロキシポリエチレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、チェ二口キシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜の複素環式エーテル類等を挙げることができ、これらの Ί 種または 2種以上を用いることができる。単量体（A) の中でも共重合が.容易であり、かつ安衝に入手できるものとしで、前記一般式 I中の R ¹ が水素またはメチル基、 R がエチレン基またはプロピレン基、 nが平均で 2〜 5 0の数であり、かつ ³ が炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、フヱニル基、ナフチル基、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基を置換基として 1 〜 3個有するアルキルフ Iニル基またはべンジル基である単量体が特に好ましく、このような単量体（ A ) の例としては、メ卜キシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、メ卜キシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ェ卜キシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ェ卜キシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレー卜、才クチロキシポリェチレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、メ卜キシポリェチレングリコール ♦ ポリプロピレングリコール（メタ〉ァクリレー卜等の他、炭素数 2 0までのアルキル基でアルコキシ化されたアルコキシポリエチレングリコール（メタ〉ァクリレー卜類やアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレー卜類；フエノキシポリエチレングリコール
[0030] (メタ）ァクリレー卜、 P-メチルフエノキシポリエチレングリコ一ル（メタ〉ァクリレー卜、ノニルフエノキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、才クチルフエノキシポリエチレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、ナフ卜キシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、フエノキシポリプロピレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、 P-メチルフエノキシポリプロピレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、ナフ卜キシポリエチレングリコール · ポリプロピレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、ベンジロキシポリエチレングリコール（メタ〉ァクリレー卜、ベンジロキシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレー卜等を挙げることができ、これらの Ί 種または 2種以上を用いることがでぎる。
[0031] 単量体（B ) は、同じく前記一般式 Πで表わされるものであり、これも公知の方法で得ることができる。単量体（B ) の例としては、 2 -スルホェチル（メタ〉アタリレ一卜、 3- スルホプロピル（メタ）ァクリレー卜、 2 -スルホプロピル (メタ）ァクリレー卜、卜スルホプロパン- 2 - ィル（メタ） Ί 0
[0032] ァクリレー卜、 4-スルホプチル（メタ）ァクリレー卜やそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシゥム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、 'アンモニゥム塩または有機アミン塩を挙げることができ、これらの Ί 種または 2種以上を用いることができる。
[0033] アミン塩を形成するァミンとしては、メチルァミン、ジメチルァミン、卜リメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、卜リエチルァミン、 η-プロピルアミン類、イソプロピルアミン類、ブチルァミン類等のアルキルァミン、エタノールァミン、ジエタノールァミン、卜リエタノールァミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールァミン等のアルカノ一ルァミン、ピリジン等がある。単量体 ( Β ) の中でも、容易に入手でき、かつ分散により優れた共重合体が得られるため、前記一般式！ [中の R ⁴ が水素またはメチル基、がエチレン基またはプロピレン基であり、かつ Xが水素、ナトリウム、カリウム、アンモニゥム基またはアル力ノールァミン塩基である単量体を用いるのが特に好ましい。また、前記アルカノールァミン塩基としては、特にモノエタノールァミン塩基、ジエタノールァミン塩基または卜リエタノールアミン塩基が好ましい。単量体（C) は、周じく前記一般式 ]]!で表わされるものであり、これも公知の方法で得ることができる。単量体（ ) の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ卜ン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シ卜ラコン酸ならびにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、有機アミン塩を挙げることができ、これらの Ί 種または 2 種以上を用いることができる。ァミンとしては前記一般式 IIの単量体塩に使用されたものがある。単量体（C) の中でも、安価に入手でき、かつ分散能により優れた共重合体が得られるため、マレイン酸および（メタ〉アクリル酸ならびにそれらのナ卜リウム塩、カリウム塩、アンモニゥム塩、およびモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩または卜リエタノールアミン塩等のアルカノールァミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種の単量体を用いるのが特に好ましい。
[0034] また、単量体（D ) は、単量体（Λ ) , ( Β ) および（C) と共重合可能な単量体であり、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。該単量体（D ) の例としては、メチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル（メタ〉ァクリレー卜、イソプロピル（メタ）ァクリレー卜、プチル（メタ〉ァクリレー卜、ラウリル（メタ〉アタリレ一卜等のアルキル ( メタ〉ァクリレー卜、シクロへキシル（メタ）アタリレー卜；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、 2 -アクリルアミド - 1 - メチルプロパンスルホン酸等の単量体（Β ) 以外の各種スルホン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥ厶塩および有機アミン塩；ヒドロキシェチル（メタ〉ァクリレー卜、ヒドロキシプロピル（メタ〉ァクリレー卜、ポリエチレングリコールモノ（メタ〉ァクリレー卜等の水酸基含有単量体；（メタ〉アクリルアミド、 N-メチロール（メタ〉ァクリルアミドなどの各種（メタ〉アクリルアミド；スチレン、 P-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、酢酸プロぺニル、塩化ビニル等を挙げることができ、これらの 1 種または 2種以上を用いることができる。
[0035] これらの単量体（A)，（B), (C) および必要により単量体（D) を共重合して水溶性共重合体を得るに際し、原料単量体は、単量体（A)0.1〜 7モル％、好ましくは 0.2〜 5モル％、単量体（B) 5〜94.9モル％、好ましくは Ί 0〜89,8モル％、単量体（C) 5〜94.9モル％、好ましくは 1 0〜89.8モル％、単量体（D) 0〜 2 0モル％、好ましくは 0〜 Ί 0モル％ (ただし、単量体（A)，（B), (C) および（D) の合計は 100モル％である。）の範囲の比率で使用する。この原料単量体の使用比率をはずれると、得られる水溶性共重合体の炭素質固体- 水スラリー甩分散剤としての性能が不十分となる。特に、単量体（A) を 0.1モル％未満または 7モル'％を越えて使用すると、いかなる種類の石炭に対しても分散能が不十分となる。また、単量体（B). を 5モル％未満で使用すると、多価金属を多く含有する高灰分含有炭に対する分散能が著しく低下する。さらに、単量体（C) を 5モル％未満で使用すると、灰分 3重量％以下（無水ベース）の低灰分含有炭や炭化度の高い石炭に対する分散能が著しく低下する。このように、単量体（A)，（β)，）および必要により単量体 ( D ) をそれぞれ前記比率の範囲で使用することによってはじめて、炭素質固体の種類や性質、例えば石炭中の灰分含有量、水分含有量や石炭の化学組成にかかわらず、優れた分散能をバランス良く発揮し得る水溶性共重合体が得られる。
[0036] 本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤として有効な水溶性共重合体を製造するには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合させればよい。共重合は溶媒中での重台や塊状重合等の方法により行うことができる。
[0037] 溶媒中での重台は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、 .イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、卜ルェン、キシレン、シクロへキサン、 η -へキサン、ジ才キサン等の芳香族あるいは脂肪族あるいは複素環式脂肪族炭化水素；酢酸ェチル；ァセ卜ン、メチルェチルケ卜ン等のケ卜ン化合物等が挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便利さからは、水および炭素数 Ί 〜 4の低級ァルコールよりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種を用いることが好ましい。炭素数 1 〜 4の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが特に有効である。
[0038] 水媒体中で重合を行う時は、重合開始剤としては通常 ffl いられる開始剤であればいかなるものでもよく、例えばァンモニゥムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸ェチルあるいはケ卜ン化合物を溶媒とする重台には、通常用いられる開始剤であればいかなるものでもよく、例えばベンゾィルパ一才キシドやラウロイ Jレパ一才キシド等のパ一才キシド：クメンハイドロパ一才キシド等のハイド口パー才キシド：ァゾビスイソプチロニ卜リル等の脂肪族ァゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。その使用量は単量体全量に対して 0 . Ί 〜 Ί 0重量？、好ましくは 0 . 2〜 5重量％である。この際ァミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水- 低級アルコール混台溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重台開始剤と促進剤の組合せの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常 O〜120 °C、好ましくは 2 0 〜 1 0 0 'Όの範囲内で行われる。
[0039] 塊状重合は、重合開始剤としてベンゾィルパー才キシドやラウロイルバ一才キシド等のパー才キシド；クメンハイドロパー才キシド等のハイドロパ一才キシド；ァゾビスィソプチロニ卜リル等の脂肪族ァゾ化^物等を用い、 5 0〜 150 ^eCの温度範囲内で行われる。重合開始剤の使用量は単量体全量に対して 0 . 1 〜 Ί 0重量％、好ましくは〇 . 2 〜 5重量％である。
[0040] 水溶性共重合体の分子量は 1000〜 50万の範囲、特に 5000 〜30万の範囲が好ましい。
[0041] また、このように共重合して得られた水溶性共重台体は、そのままでも本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤として使用できるが、必要に応じてさらに塩基性物質で中和してから分散剤として使用してもよい。この際使用する塩基性物質としては、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物および炭酸塩、アンモニア、有機アミン類などが挙げられる。
[0042] 有機アミン類としては、メチルァミン、ジメチルァミン、卜リメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、卜リェチルァミン、 n -プロピルアミン類、イソァロピルァミン類、プチルァミン類等のアルキルァミン、エタノールアミン、ジエタノールァミン、卜リエタノールァミン、イソァロバノールァミン、ジイソプロパノールァミン等のアル力ノールァミン、ピリジン等がある。
[0043] 本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤は、炭素質固体および水と組み合わせて、本発明の炭素質固体- 水スラリ一組成物を与えるが、該分散剤の添加量は特に限定されるものではなく、広い添加量範囲で有効である。しかしながら、経済的見地から普通炭素質固体（ドライベース〉 1 00 重量部に対して 0. 01〜 5重量部、好ましくは 0. 05〜 2 重量部、より好ましくは 0. 1〜 1重量部の割台で該分散剤を用いる。
[0044] また、本発明の炭素質固体- 水スラリー組成物中の炭素質固体含量は、特に限定されるものではないが、該組成物の輸送効率や燃焼効率から、普通 4 0〜 9 0重量％の範囲、好ましくは 5 0〜 9 0重量％の範囲、より好ましくは 5 5 〜 8 5重量％の範囲である。
[0045] 本発明の炭素質固体- 水スラリー甩分散剤を用いて炭素質固体- 水スラリー組成物を得るには.、予め粉砕した炭素質固体に水と分散剤を混合して混練などの方法によりスラリー化してもよく.、また水と分散剤もしくはその水溶液を炭素質固体とともに湿式粉碎、混練してスラリー化しても良い。もちろん分散剤の所定量を全量一度に用いても、また分割して残余を紛碎もしくは混練時に添加しても良い。
[0046] なお、湿式紛碎に際しては、同時に混練も行なわれるので、その後の混練を要しない場合もある。ここで安定化剤、分散助剤が粉砕時もしくは混練時に添加される場合がある。安定化剤は、混練時に添加するのが好ましい。もちろん、安定化剤、分散助剤は分割して添加してもよい。
[0047] さらに、スラリ一化装置としては炭素質固体をスラリ一化するためのものならいかなるものでもよい。
[0048] これらの添加方法及ぴスラリー化方法により、本発明の炭素質固体- 水スラリー組成物が限定を受けるものではない。本発明の炭素質固体- 水スラリー組成物は、必要に応じて前記した水溶性共重合体以外の重台体や界面活性剤や無機質粉体を分散助剤または安定化剤として含有していてもよい。分散助剤や安定化剤を適宜選択して本発明の分散剤と併用すれば、より高濃度で高流動性の炭素質固体- 水スラリー組成物が得られ、さらには、該組成物の絰時的安定性が向上して、長期間静置しても固液分離の心配が全くないという好ましい性能が発現する。
[0049] 本発明の分散剤と併用してより高流動性でその経時的安定性に優れた炭素質固体- 水スラリー組成物を得るための分散助剤の例としては、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、スチレン- スチレンスルホン酸共重合体またはその塩、あるいはナフタリンもしくはクレオソート油のスルホン化物、その塩またはこれらの脂肪族アルデヒド付加縮台物、スルホン酸基含有アミノ卜リアジンの脂肪族アルデヒド縮台生成物またはこれらの塩、あるいは分子中に卜リシクロデカンまたは卜リシクロデセン骨格とスルホン酸基とを必須として含有する化合物、あるいはアルキルフエノールのホルマリン縮合物にアルキレン才キシドを付加して得たポリエーテル化合物などを挙げることができ、これらの Ί 種又は、 2種以上を用いることができる。
[0050] ポリスチレンスルホン酸またはその塩あるいはスチレン - スチレンスルホン酸共重合体は、スチレンスルホン酸単量体の重合またはスチレンとスチレンスルホン酸の共重合さらに得られた重合体、共重合体と塩基性物質との中和によって得られる。またポリスチレンを公知の方法によってスルホン化反応することによつても得られる。スルホン酸基の塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニゥムの塩が良好であるが、一部水素が残存してもよく、またアル力リ土類金属塩およびアミン塩であってもよい _α また分子量は 1 000以上が好ましく、より好ましくは、 2000〜50，000の範囲である。
[0051] ナフタリンもしくはクレオソート油のスルホン化物、それらの塩またはこれらの脂肪族アルデヒド付加縮合物は、スルホン化物を脂肪族アルデヒドで付加縮合したもの、あるいは脂肪族アルデヒドで付加縮合した後スルホン化したもののいずれでもよい。また、この中では特にホレマ ·リン縮合したものが有効であり、縮合度は 1 , 2〜6 0が好ましく、 1 . 2〜 5 0がー層好ましい。縮合度が 1 . 2未満では縮合による効果が少なく、逆に 6 0を越えると高分子量化し、溶解性が劣るなどの点で実用的ではない。また、これらのスル'ホン化物の塩としては、ナトリウム、カリウム等のァルカリ金属の塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩およびアンモニゥムまたはァミン塩が使用できる。なお、クレオソ一卜油とは、石炭乾留タール中の沸点 200°C以上の中性油またはそのアルキル化物をいう。従来、クレオソー卜油の定義は種々なされているが、日本ェ業規格 J I S 2439 ( 1978 )によれば、コールタールを蒸留して得られる中油以上の留出油の混合物で、中油、重油、ァン卜ラセン油などの各留分からナフタリン、アン卜ラセンなどの結晶物を分離し、フヱノール類、ピリジン類等を分離回収したうえで、それらの留分を適宜配合して一定の規格のものとした製品であって、 Ί 号、 2号および 3号の 3 種に分類される。例えばクレオソー卜油 Ί 号は比重 1 . 03以上、水分 3 %以下、沸点 235で以下のもの 2 5 %以下、沸点 235〜のもの 4 0 %以上であって、 31 5 °C以下で 5 0 %以上か'留出する多種化台物の混台物である。
[0052] 上記 J I S K 2439 ( 1 978 )に規定するクレオソ一卜油を各種成分の混合物のまま、または該クレオソー卜油を分留して得られる留分、例えば沸点 200〜250 °C、 240〜260 °C、 25ひ〜 2 7ひ °C、 2 70〜300 。C等の各留分がすべて利用できる。また上記クレオソー卜油および留分をアルキル化したものを利用することもできる。アルキル化の方法は特に限定されない。発煙硫酸または濃硫酸を用いたスルホン化の際に対応するアルコールを併存させておいてスルホン化とアルキル化を周時に行う方法もある。
[0053] また、スルホン酸基を含有するァミノ卜リアジンと脂肪族アルデヒドとの縮合生成物またはこれらの塩は、ァミノ - S - 卜リアジン縮合物またはその塩であり、スルホン酸基の塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥムまたはァミン塩が使用できる。この縮合生成物の 1 例は特公昭 43 - 2 1 659号公報に記載の技法により製造される縮台物である。これら縮合物は一般的には脂肪族アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドの存在下で、ァミノ - S- 卜リァジン、例えば、メラミン、へキサメチロールメラミン、ァセトグアナミンまたはべンゾグアナミンと縮合せしめ、ついでスルホン化剤、例えば亜硫酸、硫酸、スルホン酸、重亜硫酸またはそれらの塩やジスルフアイ卜、ジチ才ナイ卜、ピロ亜硫酸塩等を用いてスルホン化するか、あるいはァミノ - s- 卜リアジンスルホン酸をアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる。本発明の好ましい一態様であるスルホン化メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを用い、 N a ₂ S₂ 0₃ (または Na H S 0₃ ) を加えて反応させて得られるスルホン酸基含有縮合生成物である。
[0054] 分子中に卜リシクロデカンまたは卜リシクロデセン骨格とスルホン酸基とを必須として含有する化合物は、下記の (1) 〜（6) から選ばれた少くとも一種のものが用いられる。なお本発明において、卜リシクロデカン骨格または卜リシクロデセン骨格は下記のように示される。（（ΠΠ, ( V)) (すなわち卜リシクロ [5.·2.1.0²⁶ ] デカンまたはデセン）
[0055] (IV)
[0056] (1) 日本特願昭 57-35148に示されるごとき一般式（a) または一般式（b) で表わされるシクロペンタジェンまたはシク口ペンタジェン誘導体を重合して得られる重合体をスルホン化して得られるスルホン化物。
[0057] (式中、 R ¹¹は水素原子または炭素原子数 Ί 〜 3のァルキル基を表わす )
[0058] (式中、 R ¹²および R ¹³は同一または異なり、水素原子または炭素原子数 Ί 〜 3のアルキル基を表わす。〉
[0059] (2) 日本特願昭 57-35149に示されるごとき前記一般式（a) または一般式（ b) で表わされるシクロペンタジェンまたはシクロペンタジェン誘導体と一般式（c) で表わされる化台物とを反応せしめて得られる反応生成物混合体をスルホン化して得られるスルホン化物または該スルホン化物の縮合物。
[0060] (式中 R ¹⁴および R ¹⁵は同一または異なり、水素原子または炭素原子数 1 〜 6のアルキル基を表わす。、
[0061] (3) 日本特願昭 57-35 7に示されるごとき、一般式（d) で表わされるシクロペンタジェン誘導体スルホン化物を縮合して得られる縮合物。
[0062]
[0063] (式中 R^1S、 R¹'および R¹⁸は同一または異なり、水素原子または炭素原子数 Ί 〜 6のアルキル基を表わし、 R¹⁹、および R²⁽⁾は同一または異なり、水素原子または炭素原子数 Ί 〜3のアルキル基を表わし、 ρは 1 もしくは 2を表わし、 ΙΜは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ二ゥム基またはァミン塩基を表わす。〉
[0064] (4) 日本特願昭 57-175666に示されるごとき、一般式（e) で表わされるジシクロペンタジェンのスルホン化物の重合体または共重合体。
[0065] (式中、 pと Mは式（d) と周一である。）
[0066] (5) 日本特願昭 58-43729に示されるごとき、一般式け）で表わされるヒドロキシジシクロペンタジェンのスルホン化物の重合体または共重合体。
[0067]
[0068] (式中、 pと Mは式（d) と同一である。）
[0069] (6) 日本特願昭 58-42205に示されるごとき、一般式（£1) で表わされるジシクロペンタジェン誘導体のジスルホン化物を縮合して得られる縮合物。
[0070]
[0071] (式中、 R²¹および R² は同一または異なり、水素原子または炭素数 Ί〜 2のアルキル基を表わし、 Mと P は式（d) と同一である。）
[0072] 前記（1) において一般式（a) または一般式（b) で表わすことができる具体的な化合物としては、例えばシクロペンタジェンの他、メチルシクロペンタジェン、ェチルシクロペンタジェン、プロビルシクロペンタジェンなどのアルキルシクロペンタジェン、あるいはこれらのうち任意に組み合わせてなる二量体、例えばジシクロペンタジェンなどを拳げることか'でき、好ましいものとしてはシクロぺ.ンタジェン、ジシクロべンタジェン、あるいは両者の混合物があげられる。なお、前記（2 ) において一般式（c ) で表わすことができる具体的な化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（o-，m-，p - )、ェチルベンゼン、 n-プロピルベンゼン、 i so-プロピルベンゼン、メチルェチルベンゼン（ο- , πι- , ρ-) ΙΊ -プチルベンゼン、 sec -プチルベンゼン、 tert - プチルベンゼン、 i so-プロピル卜ル工ン（o-， m-， p - )、アミルベンゼン、へキシルベンゼン、アミルトルエン（0-， m-，P - )、などのモまたはジアルキル置換ベンゼンなどのベンゼン誘導体が挙げられ、特に好ましいものとしては、ベンゼン、卜ルェン、キシレン、プロピルベンゼン、ァチルベンゼンが挙げられる。
[0073] アルキルフエノールのホルマリン縮合物にアルキレン才キシドを付加して得たポリエーテル化^物の中の好ましいものは、一般式 5
[0074]
[0075] (ただし式中、 R⁹ は炭素数 5〜1 2のアルキル基や R^1Q 0 +_m はエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのプロックポリマーであり、 mはェチレンオキサイド単独では 1〜 100 、プロピレン才キサイドとエチレンオキサイドのブロックポリマーでは Ί 〜 120 - エチレンオキサイドの含有率が 30〜 95モル％、 ϋ は 2 〜 5 0の縮合度を持つ。）で示されるものである。
[0076] 前記一般式で表わされるアルキルフエノールのホルマリン縮合物にアルキレン才キシドを付加して得たポリェ一テル化合物は、アルキルフエノールを無溶媒下でホルマリン縮合させたホルマリン縮合物で、その平均縮台度が 2〜 5 0、好ましくは 7〜40であるものを出発物質とし、これにアルキレン才キシドの反応性向上油として、沸点 150Ό 以上の炭化水素油を配合した配合物に、アルキレン才キシドを付加して得た分子量 1000〜60万、好ましくは 5000〜30 万のポリ才キシアルキレンアルキルフエノールのホルマリン縮合物である。
[0077] このような本発明の分散剤と併用することのできる分散助剤は、炭素質固体 100重量部に対して 01〜 5重量部、より好ましくは 0. 02〜 2重量部の範囲の割合で使用するのが有利である。
[0078] また、本発明の炭素質固体- 水スラリー組成物を得る際に、本発明の分散剤と併用することが好ましい安定化剤の例としては、粘土鉱物、多糖類、ポリアクリレ酸ァ /レカリ金属塩等を挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。
[0079] 粘土鉱物、すなわち含水アルミナ珪酸塩としては、モンモリロナイ卜族、カオリン族、イラィ卜族など種々のものがあるが、中でもモンモリロナイ卜族が好ましい。
[0080] 多糖類としては、キサンタンガム等の微生物多糖類、グリコサアミノグリカン、マンナン類、カルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩、ヒドロキシェチルセルロースなど種々のものがあるが、中でもカルボキシメチルセルロースのナ卜リゥ厶塩（CMC) またはヒド ^キシェチルセルロース（H E ) またはキサタンガムが好ましい。 C 'M Cは主原料がセルロース（パルプ）、モノクロル酢酸および水酸化ナトリウムで、セルロースに親水性のソディゥムカルボキシメチル基（一 C H ₂ C 0 0 a ) を導入して、水に可溶な性質を与えたものである。すなわち、まずセルロースに水酸化ナ卜リウ厶を作用させて、アルカリセル口 —スを作り、これにモノクロル酢酸が反応して、セル口一スの水酸基がエーテル化され、カルボキシメチル基が導入されて進行する。この場合理論的には、セルロース単位当りの持つ 3個の水酸基全部をエーテル化した、エーテル化度 3の CM Cを製造することも可能である。しかし、一般に市販されている CM Cのエーテル化度は、 0.5〜1.5 のものが普通である。また、 H E Cは、主原料がセルロース (パルプ）、エチレンオキサイドおよび水酸化ナトリウムで、セルロースに親水性のヒドロキシェチル基（一 C H ₂ C H₂ 0 H ) を付加して、水に可溶な性質を与えたものである。すなわち、まずセルロースに水酸化ナ卜リウ厶を反応させるとアルカリセルロースが生成し、これにエチレンオキサイドを作用させると、セルロースの水酸基がエーテル結合でヒドロキシェチル基に置換されて、水溶性のヒドロキシェチルセルロースが生成する。
[0081] ポリアクリル酸アルカリ金属塩の中でも、安定化剤としてはポリアクリル酸ナ卜リウムが好ましい。
[0082] このような本発明の分散剤と併用することのできる安定化剤は、炭素質固体 100重量部に対して 0.0001〜 2重量部、より好ましくは 0.0005〜 1重量部の範囲の割合で使闭するのが有利である。
[0083] さらに、本発明の分散剤に前記した分散助剤と安定化剤とを両者併用することも自由である。
[0084] また、本発明の炭素質固体- 水スラリー組成物は、本発明の分散剤および必要により配合する分散助剤や安定化剤以外に、 PH調整剤として塩基性物質を含有していてもよい。炭素質固体- 水スラリー組成物の P Hは、該組成物が高流動性であるために、 4〜 Ί 1 , 特に 6〜 1 0の範囲が好ましい。 P H調整剤をこの範囲の P Hとなるよう適宜選択して併用することにより、より高濃度で高流動性の炭素質固体- 水スラリー組成物が得られる。
[0085] このような本発明の分散剤と併用することのできる P H 調整剤は、炭素質固体- 水スラリーの P Hに応じて使用しなければならないが、炭素質固体 100重量部に対してひ. 01 〜 5重量部、特に〇 . 0 5〜〇 . 5重量部の範囲の割合で使用するのが好ましい。
[0086] 本発明の炭素質固体- 水スラリー組成物を得るに際し、必要に応じて配台することのできる P H調整剤の例としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、ァルカリ土類金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、アンモニァおよび有機アミン類からなる群から選ばれる少なくとも Ί 種の塩基性物質が挙げられる。これらの中でも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、モノエタノールァミン、ジエタノールァミンまたは卜リエタノールァミンが好ましい。
[0087] 本発明の炭素質固体- 水スラリ一組成物には、必要に応じて防鏡剤、防食剤、酸化防止剤、消泡剤、静電気帯電防止剤、可溶化剤などを配合することができる。
[0088] つぎに、本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤につ i g
[0089] いて比較例および実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、もちろん本発明はこれだけに限定されるものではない。
[0090] なお、例中特にことわりのない限り、部は重量部を表わすちのとする。
[0091] 参考例 Ί
[0092] 温度計、攪拌機、 2本の滴下口— 卜、ガス導入管および遼流冷却器を備えた重合容器に水 100部を仕込み、攪拌下に重合容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で 9 5 °Cに加熱した。その後、同温度に維持し、単量体（Λ) としてメ卜キシポリエチレングリコールメタクリレー卜（ Ί分子あたり平均で Ί 5個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 760) 2.1部、単量体（&) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のナ卜リウ厶塩（分子量 216)80.2部、単量体（C) としてメタクリル酸ナトリウム（分子量 108)17.7部、および水 150部からなる単量体混合溶液を 120分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下口一卜から過硫酸アンモニゥ厶 0.8 部および水 50部からなる水溶液を 140分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で 60分間重合を続けたのち冷し、平均分子量 6万の共重合体い）を得た。
[0093] 参考例 2
[0094] 参考例 Ί において、単量体（Λ) としてメ卜キシポリェチレングリコールメタクリレー卜（ Ί 分子あたり平-均で 6個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 364) 2.7 部、単量体（Β) として 2-スルホェチルァクリレー卜のアンモニゥム塩（分子量 197)57.4部、および単量体（C) としてアクリル酸アンモニゥム（分子量 89) 39.9部を用い、過硫酸アンモニゥムを 1.5部とした以外は参考例 1 と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 4万の共重合体〔2) を得た。參考例 3
[0095] 参考例 1 において、単量体）としてェ卜キシポリェチレングリコールアタリレー卜（ Ί 分子あたり平均で Ί 5假のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 760) 1.9 部、単量体（B) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のナ卜リウム塩（分子量 216)91.9部、単量体（C) としてメタクリル酸（分子量 86) 2部を用い、過硫酸アンモニゥムを 0.4 部とした以外は参考例 Ί と同様の方法で重合を行ない、 ^:甲均分子量 20万の共重合体を得、さらに該共重合体をモノエタノールァミン 4. 4部で中和し共重合体（3) を得た。参考例 4
[0096] 参考例 Ί において、単量体（Λ) として n-プロポキシポリエチレングリコール ♦ ポリプロピレングリコールアタリレ — 卜（ Ί 分子あたり平均で 20個のエチレン才キシド単位と、 5個のプロピレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 1284)6.4部、単量体（B) として 2-スルホプロピルァクリレー卜のカリウム塩（分子量 232) 71.7部、および単量体（C) としてアクリル酸（分子量 72) 2 0部を用い、さらに単量体（D) としてアクリルアミド（分子量 71)0.9部を用い、過硫酸アンモニゥムを 1 部とした以外は参考例 1 と同様の方法で重台を行ない、平均分子量 6万の共重台体を得、さらに該共重合体を水酸化カリウム 1 4部で中和し共重台体（4〉を得た。
[0097] 参考例 5
[0098] 参考例 Ί において、単量体（Λ) として才クチ口キシポリエチレングリコールァクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で 3 0個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 1504) 2.0部、単量体（B) として 2-スルホェチルァクリレー卜のナトリウム塩（分子量 202)54.4部、単量体（C) としてアクリル酸ナ卜リウム（分子量 94) 30.6部およびフマル酸ジナ卜リウ厶（分子量 160)13.0部を用い、過硫酸アンモニゥ厶を 0.5部とした以外は参考例 Ί と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 1 5万の共重台体（5) を得た。
[0099] 参考例 6
[0100] 参考例 Ί において、単量体（A) としてフエノキシポリエチレングリコールメタクリレー卜（ Ί 分子あたり- ψ均で
[0101] 1 5個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 822 ) 6.5部、単量体（B) として 2-スルホェチル 'メタクリレー卜のモノエタノールアミン塩（分子量 255)40.1部、および単量体（C) としてメタクリル酸（分子量 86) 53.4部を用い、過硫酸アンモニゥ厶を 2.0部とした以外は参考例 Ί と同様の方法で重台を行ない、平均分子量 3万の共重合体を得、さらに該共重合体を 2 5 %アンモニア水 42.2部で中和し共重合体（6) を得た。 31
[0102] 参考例 7
[0103] 参考例 Ί において、単量体（Α) としてナフ卜キシポリエチレングリコールァクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で 40 個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 1958〉 10.3部、単量体（Β) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のアンモニゥム塩（分子量 211)22.4部、および単量体（じ）としてメタクリル酸カリウム（分子量 124)67.3部を用い、過硫酸アンモニゥムを 1.0部とした以外は参考例 1 と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 7万の共重合体（7) をi 'Wた α
[0104] 参考例 8
[0105] 参考例 Ί において、単量体（Α) として Ρ-メチルフエノキシポリエチレングリコールメタクリレー卜（ 1 分子あたり Ψ均で 1 0個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 616} 9.2部、単量体（Β) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のナ卜リウ厶塩（分子量 216)15.5部、および単量体（C) としてメタクリル酸モノエタノールアミン塩（分子量 147)75.3部を用い、過硫酸アンモニゥ厶を 2.5部とした以外は参考例 Ί と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 2万の共重合体（8) を得た。
[0106] 参考例 9
[0107] 参考例 Ί において、単量体（Λ) としてジメチルフエノキシポリエチレングリコ一ルァクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で 2 0個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 1056) 4.7部、単量体（B) として 2-スルホプロピルァクリレー卜のカリウム塩（分子量 232)61. δ部、および単量体（C) としてアクリル酸（分子量 72) 33.5部を用い、過硫酸アンモニゥ厶を 1.0部とした以外は参考例 Ί と周様の方法で重合を行ない、平均分子量 6万の共重合体を得、さらに該共重合体を水酸化カリウム 26.1部で中和し共重合体（9) を得た。
[0108] 参考例 Ί 0
[0109] 温度計、攪拌機、 3本の滴下ロー卜、ガス導入管および還流冷 S1器を備えた重台容器に水 9 0部を仕込み、攪拌下に重台容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で 4 0°Cに加熟した。その後、同温度に維持し、単量体（A) としてノニルフエノ 4—シポリエチレングリコ一ルァクリレー卜（ Ί 分子あたり- ψ均で 3 0個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 1595 ) 6.7部、単量体（B) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のジエタノールアミン塩（分子量 299) 61.5 部、単量体（C) としてメタクリル酸（分子量 86) 21.7部、マレイン酸ジナ卜リウム（分子量 160)10.1部および水 150 部からなる単量体混合溶液を 120分かけて滴下し、同時に残りの滴下ロー卜の一方から過硫酸アンモニゥ厶 0. S部および水 3 0部からなる水溶液を 140分かけて滴下し、同じく同時に残りの滴下ロー卜から亜硫酸水素ナ卜リウム 0.3 部および水 3 0部からなる水溶液を 0分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で 60分間重合を続けた後、冷却し、平均分子量 Ί 0万の共重合体を椁、さらに該共重合体を水酸化ナトリウム 10.1部で中和し、共重合体（10)を悸た。
[0110] 参考例 Ί 1
[0111] 参考例 Ί 0において、単量体（Α) として才クチルフエノキシポリエチレングリコール♦ ポリプロピレングリコ一ルァクリレー卜（ Ί 分子あたり- Ψ均で 25個のエチレン才キシド単位と、 2個のプロピレンォキシド単位を含むもの、平均分子量 1476) 10.1部、単量体（β). として 2-スルホェチルァクリレー卜のナトリウム塩（分子量 202) 79.5部、およぴ単量体（C) としてメタクリル酸ジエタノールアミン塩 (分子量 191)10.4部を用い、過硫酸アンモニゥムを 0.8部、および亜硫酸水素ナ卜リウムを 0.4部とした以外は参考例 1 0と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 7万の共重合体い υを得た。
[0112] 参考例 Ί 2
[0113] 参考例 Ί 0において、単量体（Λ) としてジノニルフエノキシポリエチレングリコールメタクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で 30個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 1734)8.8部、単量体（Β) として 2-スルホェチルメタクリレー卜（分子量 194)24. S部、単量体（C) としてイタコン酸ジナトリウム（分子量 174)58.2部、さらに単量体（D) としてスチレンスルホン酸ナ卜リウム（分子量 206) 8.4部を用い、過硫酸アンモニゥムを 1.0部、および亜硫酸水素ナトリウムを 0.5部とした以外は参考例 Ί 0と周様の方法で重合を行ない、平均分子量 6万の共重合体を得た。その後さらに該共重合体を水酸化ナ卜リウム 5.1部で中和し共重合体（12)を得た。
[0114] 参考例 1 3
[0115] 参考例 Ί 0において、単量体（Λ) としてジ才クチルフェノキシポリエチレングリコールァクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で 45個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 2352 ) 5·δ部、単量体（Β) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のナトリウム塩（分子量 216)83.3部、および単量体（C) としてメタクリル酸アンモニゥ厶（分子量 103) 10.9部を用い、過硫酸アンモニゥ厶を 0.5部、および亜硫酸水素ナ卜リゥムを 0,23部とした以外は參考例 Ί 0と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 Ί 5万の共重合体（13) を得た。
[0116] 参考例 Ί 4
[0117] 参考例 Ί 0において、単量体（Α) としてべンジロキシポリエチレングリコールァクリレート（ Ί 分子あたり平均で 2個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 690) 7.8部、単量体（Β) として 2-スルホェチルァクリレー卜のナ卜リウム塩（分子量 202) 74.6部、および単量体（C) としてアクリル酸ナ卜リウ厶（分子量 94) 17.6部を用い、過硫酸アンモニゥ厶を 2.5部、および亜硫酸水素ナ卜リウ厶を 1.2部とした以外は参考例 Ί 0と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 2万の共重合体（14)を得た。
[0118] 参考例 Ί 5
[0119] 参考例 1 と同じ反応容器に卜ルェン 100部を仕込み、攪拌下に重合容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で 100°Cに加熟した。その後、同温度に維持し、単量体（Λ) としてィソプロポキシポリプロピレングリコールメタクリレー卜
[0120] ( Ί 分子あたり均で 3個のプロピレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 302 ) 8. 8部、単量体（B ) として 2-スルホェチルメタクリレー卜（分子量 194) 53. 8部、単量体（C) としてクロ卜ン酸（分子量 8S ) 31 . 3部、単量体（D ) としてスチレン（分子量 104) 6. 1部およびトルエン 150部からなる単量体混合溶液を 120分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロー卜からベンゾィルバーオキシド 3部および卜ルェン 5 0部からなる混合物を 150分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で 6 0分間重合を続けた。その後、卜レエンを留去した後、得られた共重合体を水 300部に溶解させ、 2 5 %アンモニア水 43. 6部で中和を行ない、平均分子量 Ί 万の共重合体（15 )を得た。
[0121] 参考例 Ί 6
[0122] 参考例 Ί と同じ反応容器にイソプロピルアルコール（以下 I P Aと略す） 100部を仕込み、攪拌下に重合容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熟した。その後、 I P Aの還流下、単量体（A ) としてナフ卜キシポリエチレングリコールメタクリレー卜（ 1 分子あたり平均で 5個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 432) 0.8部、単量体（B) として 2-スルホェチルメタクリレー卜（分子量 194)84.6部、単量体（C) としてメタクリル酸（分子量 8S〉 14.6部、および I P A 150部からなる単量体混合溶液を 120 分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下口一卜からァゾビスイソプチロニ卜リル 0.7部および I P A 5 0部からなる混合物を 120分かけて滴下した。滴下終了後、さらに I PAの還流下 6◦分間重合を続けた。その後、 I PA を留去した後、得られた共重合体を水 300部に溶解させ、水酸化ナ卜リゥム 24.2部で中和を行ない、平均分子量つ 3 万の共重合体い 6)を得た。
[0123] 参考例 Ί 7
[0124] 参考例 Ί において、単量体（A) は用いず、単量体（B) として 2-スルホェチルァクリレー卜のアンモニゥ厶塩（分子量 197)59.6部、および単量体（C) としてアクリル酸アンモニゥ厶（分子量 89) 40.4部を用い、過硫酸アンモニゥ厶を 1.5 部とした以外は参考例 Ί と同様の方法で重合を行ない、甲均分子量 4万の比較共重合体（υ を得た。
[0125] 参考例 Ί 8
[0126] 参考例 1 において、単量体（Α) としてメ卜キシポリェチレングリコ一ルメタクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で Ί 5 個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 760) 0.3 部、単量体（β) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のナ卜リウ厶塩（分子量 216)39.9部、および単量体（C) としてメタクリル酸ナトリウム（分子量 108) 59.8部を用い、過硫酸アンモニゥムを 0.5部とした以外は参考例 1 と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 1 5万の比較共重合体 (2) を得た。
[0127] 参考例 Ί 9
[0128] 参考例 Ί において、単量体（A) としてフエノキシポリエチレングリコールメタクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で 5個のエレンォキシド単位を含むもの、 -平均分子量 822) .4部、単量体（B) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のモノエタノールアミン塩（分子量 255)51.4部、およぴ単量体（C) としてメタクリル酸（分子量 86)7.2部を用い、過硫酸アンモニゥムを 2..0部とした以外は参考例 1 と同様の方法で重合を行ない、 -Ψ均分子量 3万の共重合体を得、さらに該共重合体を 2 5 %アンモニア水 5.7部で中和し比較共重合体（3) を得た。
[0129] 参考例 2 0
[0130] 参考例 Ί において、単量体（M として p-メチルフエノキシポリエチレングリコールメタクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で Ί 0個のエチレンォキシド単位を含むもの、 - Ψ均分子量 616)13.1部、単量体（B) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のナ卜リゥム塩（分子量 1.9部、および単量体（C) としてメタクリル酸アンモニゥム（分子量 103)85.0 部を用い、過硫酸アンモニゥ厶を 2.0部とした以外は参考例 Ί と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 5万の比較共重合体 ) を得た。
[0131] 参考例 2
[0132] 参考例 Ί において、単量体（A) としてェ卜キシポリェチレングリコールァクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で 4 5個のエチレン才キシド単位を含むもの、 -Ψ均分子量 2080 ) 19.9部、単量体（B) として 2-スルホェチルメタクリレー卜のナ卜リウ厶塩（分子量 216)79.7部および単量体（C) としてメタクリル酸ナトリウム（分子量 108) 0.4部を用い、過硫酸アンモニゥムを 0，5部とした以外は参考例 1 と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 Ί 5万の比較共重合体（5) を得た。
[0133] 参考例 2 2
[0134] 参考例 1 において、単量体（A) は用いず単量体（B) として 2-スルホェチルァクリレ一卜のアンモニゥ厶塩（分子量 197)58.7部、および単量体（C) としてアクリル酸.アンモニゥム（分子量 89) 40.3部を用い、さらに単量体（D) としてポリエチレングリコールメタクリレー卜（ Ί 分子あたり平均で 3個のエチレン才キシド単位を含むもの、平均分子量 218) 1.Q部を fflい、過硫酸アンモニゥムを 2.0部とした以外は参考例 Ί と同様の方法で重合を行ない、平均分子量 3万の比較共重合体（6) を得た。第 Ί 表に、参考例 Ί 〜 2 2において使用した単量体），），（C) および（D) の単量体組成（モル比）ならびに得られた共重合体（1) 〜 Π6)および比較共重合体 Π) 〜（6) の平均分子量を示した。なお、各共重合体の平均分子量は G P C法により、ボリエチレングリコールを標品として求めた。
[0135] 第 1表
[0136] 得られた量体組成（モル％〉
[0137] 参考例共重合体 ) / ( B)/ (C)/(D) 平均分子量
[0138] 1 ( 1 ) 0.5/69/30.5/0 60, 000
[0139] 2 ( 2 ) 1/39/60/0 40,000
[0140] 3 ( 3 ) 0.5/85/14.5/0 200, 000
[0141] 4 ( ) 0.8/50/47.2/2 60,000
[0142] 5 ( 5 ) 0.2/39.8/60/0 150,000
[0143] 6 ( 6 ) 1/20/79/0 30,000
[0144] 7 ( 7 ) 0.8/16.2/83/0 70, 000
[0145] 8 ( 8 ) 2.5/12/85.5/0 20, 000.
[0146] 9 ( 9 ) 0.6/36.2/63.2/0 60,000
[0147] 10 0.8/39.2/60/0 100, 000
[0148] 11 1.5/86.5/12/0 70， 000
[0149] 12 ( 12) 1/25/66/8 60, 000
[0150] 13 ( 13) 0.5/78/21.5/0 150, 000
[0151] 14 2/65/33/0 20, 000
[0152] 15 4/38/50/8 10, 000
[0153] 16 ( 16) 0.3/71.7/28/0 130, 000 第 Ί表（続き〉
[0154] 単量体組成（モル％)
[0155] 比較共重合体（A)/(B)/(C)/(D)— 平均分子)
[0156] 1 ) 0/40/B0/0.6 40， 000
[0157] ( 2 ) 0.05/25/74.95/0 150,000
[0158] ( 3 ) 15/60/25/0 30， 000
[0159] 4 ) 2.5/1/96.5/0 50,000
[0160] ( 5 ) 2.5/96.5/1/0 150,000
[0161] 6) 0/39. /60/0.6 30,000 実施例 Ί 〜 1 6および比較例 Ί 〜 8
[0162] 参考例 1 〜 Ί 6で得られた共重合体（1) 〜（16)のそれぞれを分散剤として用いて、以下の方法により石炭- 水スラリーを調製し、その粘度を測定した。
[0163] 内容積 6ϋ 、ボール充填率 3 〇％のボールミルに、予め粒径約 2纖に粗粉砕された Α炭（性状を第 2表に示す。〉および共重合体（1) 〜（16)のそれぞれを溶解させた水溶液を、それぞれ仕上りスラリ一量が 20003となるように所定量とり、湿式粉砕することにより粒度が 200mesli pass ( U 〃以下〉 83 ± 3 ₀の石炭- 水スラリーを調製した。
[0164] 得られた石炭- 水スラリーの粘度をブルックフィールド型粘度計（ローター Wo.6,5ひ rpm) を用いて 2 5。Cで測定した。
[0165] 分散剤の添加量、石炭濃度および得られた石炭- 水スラリーの粘度を第 3表に示した。粘度の低いスラリー程流動性のよいことを示している。
[0166] また比較のために、参考例 Ί 7〜 2 2で得られた比較共重合体い）〜（6) 、ポリアクリル酸ナ卜リウ厶（平均分子量 2万〉およびノニルフエノールエチレン才キシド付加物のホルマリン縮合物（平均で縮合度 4 , ノニルフ Iノール 1 分子当り-平均で 100個のエチレン才キシド単位を含む。平均分子量 2万〉を分散剤として用いた場合の結果を、比較例 Ί 〜 8として第 3表に併記した。
[0167] 実施例 Ί 7〜3 2および比較例 9〜 1 6 ά丄
[0168] 実施例 Ί 〜 1 6および比較例 1 〜 8において、石炭として Β炭（性状を第 2表に示す。〉を用いた以外は、実施例 1 〜 Ί 6および比較例 1 〜 8と周様の方法で石炭- 水スラリーを調製し、得られた石炭- 水スラリーの粘度を測定しプ ο
[0169] 甩いた分散剤の添加量、石炭濃度、および得られた石炭 - 水スラリーの粘度を第 3表に示した。
[0170] 実施例 3 3〜 4 8およぴ比较例つ 7〜 2 4
[0171] 実施例 Ί 〜 1 6および比較例 Ί 〜 8において、石炭として C炭（性状を第 2表に示す。）を用いた以外は実施例 1 〜 Ί 6および比較例 Ί 〜 8 と同様の方法で石炭- 水スラリーを調製し、得られた石炭- 水スラリーの粘度を測定した。 .
[0172] 用いた分散剤の添加量、石炭濃度、および得られた石炭 - 水スラリーの粘度を第 3表に示した。
[0173] 第 2表分析値表示ベース A 灰 Β 灰し高位発熱量（Kcal//is 恒湿ベース 6, 900 7， 900 7， 400 恒湿水分（ 96 ) 3.2 4.5 1.5 灰分（％〉 12.6 0.7 14.0 揮発分（％〉 30.8 35.8 37.8 固定炭素（％ ) 53.4 59.0 46.7 燃料比 1.73 1.65 1.24 ぐ元素分析 >
[0174] 灰分（％ ) 無水べ- -ス 13.0 0.7 14.2
[0175] (%) V 74.6 81.0 70.9 水素 (%) 〃 4.6 4.9 5.2
[0176] (%) 〃 5.5 11.4 5.8 ぐ灰分組成 >
[0177] S i 0₂ (%) 無水べ - -ス 76.6 64.1 39.3
[0178] A ! ₂ 0₃ (%) 〃 15.2 18.5 21.5
[0179] Ca 0 (%) υ 0.9 2.2 U.3
[0180] Mg 0 (%) 〃 0.4 1.9 0.9
[0181] Na ₂ 0 ( % ) 〃 Q.3 1.6 3.3
[0182] K 0 (%) 0.7 0.5 0.5
[0183] Fe ο OQ { % ) 〃 3.0 7.5 8.8
[0184] 第 3表 (続き 1 )
[0185] 第 3表 (続き 2
[0186]
[0187] (注 2)ノニルフエノールエチレン才キシド付加物のホルマリン縮合物（平均で縮合度 4，ノニルフエノール分子当り平均で 100個のエチレン才キシド阜位を含む。平均分子量 2万）実施例 4 9〜 5 5
[0188] 実施例 Ί ， 5 , 6 , 8 , 1 0 , Ί 4および Ί 6において Λ炭を用いて得られた石炭- 水スラリーをそれぞれ 300 ^ とり、水で希釈して、スラリー粘度を Ί 0土 Ί ボイズに調整した。
[0189] 得られた粘度調整後の石炭- 水スラリーをそれぞれ第 Ί 図に示す円筒形静置槽 Ί に投入した後、経時的に上層および下層のスラリーサンプル取出口 2および 3よりスラリーサンプル約 1 3を取り出し、石炭濃度分析を行なって石炭 - 水スラリーの沈降分離の状況を調べ、石炭- 水スラリーの静置安定性を評価した。なお、第 Ί 図中、符号 4 は石炭 - 水スラリーであり、長さの単位は應である。
[0190] それぞれの粘度調整後の石炭- 水スラリーについて、静置槽へ投入前の石炭濃度、分散剤の種類および添加量、ならびに静置安定性の評価結果を第 4表に示した。なお、静置安定性は、上層および下層から取り出した石炭- 水スラリーの濃度差が 2重量％以内である期間を安定期間とし、 Λ ：安定期間 2ヶ月以上、 Β ：安定期間 Ί ヶ月以上 2ヶ月未満、 C ：安定期間 1 週間以上 Ί ヶ月未満、および D ：安定期間 Ί 週間未満の 4段階評価した。
[0191] 実施例 5 6〜 8 5
[0192] 実施例 4 9〜 5 5において得られた結果から静置安定性が不十分（ B , C ,または D の評価）であった石炭- 水スラリ一について、安定化剤および Zまたは分散助剤を追加して、以下の静置安定性評 ffii試験を行なった。
[0193] 実施例 6， 8および Ί 0と周様の操作を行って得られた石炭- 水スラリーをそれぞれ 3003とり、第 4表に示した通りの安定化剤おょぴ Zまたは分散助剤と希釈水を所定量添加し、ホモミキサー（ T . K . 才一卜ホモミキサー M型、特殊機化工業株式会社製）にて 5，000rpmで 5分間混合することにより、スラリ一粘度が 1 0 ± 1 ボイズである静置安定性評龃試験用石炭- 水スラリーを調製した。
[0194] 得られた静置安定性評湎試験用石炭- 水スラリ一について、それぞれ実施例 4 9 と周様の方法で静置安定性を評衝した。
[0195] それぞれの静置安定性評価試験用石炭- 水スラリーについて、静置槽へ投入前の石炭濃度、分散剤の種類および添加量、追加配合した安定化剤の種類および添加量、追加配合した分散助剤の種類および添加量、ならびに静置安定性の評価結果を第 4表に示した。
[0196] 石分 ¾ 剤安化剤分 ¾ 叻剤濃，度添腿添加 M 添加墨 ( 1
[0197] (重量％共^合体 (重量％ ( % ( % 静置例種類対スラリー）の種類対スラリー〉対スラリー〉觀対スラリ - - )安'
[0198] 49 A炭 67.2 ( 1) 0.3 なし 0 なし 0 Λ
[0199] 50 II 66.0 ( O.b なし 0 なし 0 Λ 1 !! 68.3 ( 6) 0.3 なし 0 なし 0 〇
[0200] 52 67.2 ( 8) 0.5 なし 0 なし 0 C
[0201] 53 n 66.3 (10) (Kb なし 0 なし 0 B
[0202] 54 V 68.0 (14) 0.3 なし 0 なし 0 Λ b5 V 67.1 (16) 0.3 なし 0 なし 0 Λ
[0203] 56 V 68.0 ( 6) 0.3 CMC (注 2) 0.002 なし 0 B b7 ！! 67.9 ( 6) 0.3 CMC (注 2) 0.005 なし 0 Λ b8 11 66. B ( 8) O.b キサンタンガム 0.01 なし 0
[0204] b9 ！! 66.8 ( 8) (Kb なし 0 (注 3 > 0.05
[0205] 60 II 66.7 ( 8) O.b ヒドロキシェチル 0.00b (注 4 ) 0.1
[0206] セル口- -ス
[0207] 61 ！! 66.8 ( B) O.b ポリアクリレ齩 0.02 なし 0
[0208] ナトリウム（注 b)
[0209] ίが ¾ 666
[0210] 第 4 (統き Ί〉
[0211] 石
[0212] 濃度添讓
[0213] 里 7o
[0214] 対スラリ- 共の
[0215] 6B. 類 ο 88分〕 O.b ベン卜ナイ卜 0.1
[0216] 66. b 体 ( b センモリロナイ卜 0.1
[0217] 66.9 O.b ヒドロキシェチル 0.01
[0218] 畋，対 ( . セルロース
[0219] 靈一
[0220] 一一フ
[0221] AM
[0222] 0
[0223] 定：
[0224] ななな
[0225] 分ししし対助 ( .
[0226] 添重ス ο οひ
[0227] 加量
[0228] 静安 ( ,- 第 A m (続き 2〉
[0229] 分 ¾ 分散助剤
[0230] 実濃度 mm 添加量 ( i 施〃し (重量％共重合！休' (重量％ (1 % (重量％ i 種類対スラリー）の種類対スラリー〉種類スラリー）極類対スラリー）安定
[0231] 76 Λ (57 66.5 ( 8) O.b キサンタンガ厶 0.00b 0.0b
[0232] 77 !1 66.7 ( 8) O.h キサンタンガム 0.00b
[0233] 78 II 66.7 ( 8) O.b 七ン七リロづィ卜 0.05 0.02
[0234] 79 V 66.5 ( 8) 0.5 モンモリロナイ卜 0.08 0.05
[0235] 80 " 66.5 ( 8) O.b モンモリロナイ卜 0.08 0.0b
[0236] B1 66.7 ( B) O.b モンモリロナイ卜 0.0b 0.02
[0237] 82 66.7 ( 8) 0.5 ポリアクリル酸 0.01 0.02
[0238] ナ卜リウ厶（注 5)
[0239] 83 " 66. b ( 8) O.b ポリアクリレ酸 0.01 0.0b Λ
[0240] ナト安リウム（注 5)
[0241] M 66. b ( 8) O.b ポリアクリル酸 0.01 0.05 Λ
[0242] ナトリウム (注! 3 )
[0243] 8b 66.7 ( 8) O.b ポリアクリル酸 0.01 0.02 Λ
[0244] ナトリウム（注 5)
[0245] 匕剤
[0246] Λ A A Λ Λ Λ Λ 第 4 (続き 3 >
[0247] (注 Ί > A：安定期間 2ヶ以上、 B： 1ヶ月以上 2ヶ未満、
[0248] C：安定朋間 Ί週閭以上 Ίケ fj未満、 D：安定 HflUS 1週問未満
[0249] (注 2〉カルボ -ヤシメチルセルロースのナ卜リウ厶塩（エーテル化度 0, 90 >
[0250] (注 3 ) ノニルフ J:ノールエチレン才キシド付加物のホルマリン縮合物
[0251] (-Ψ均縮合度 Ί 0、ノニルフエノ一ル Ί分子あたり Ψ均で 5 0個のエチレン才-ヤシド単位を含む, Ψ均分子 m2. b万)
[0252] ( )ボリスチレンスルホン酸— 卜リゥ厶（均分子量 Ί万）
[0253] (注 !D >ポリアクリル酸ナ卜リウ厶（Ψ均分子量 50万）
[0254] (注 6 >ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物 (縮合睃 8 >
[0255] (注 7〉ジシクロペンタジェンのスルホン化物の重合物屮均分 Ϊ-ΜΊ万)
[0256] (注 8 >スチレン-スチレンスルホン酸ナ卜リウム共物（モル比 0, 4 /0, 6 ψ均分乃〉
[0257] 実施例 86〜 1 00
[0258] 実施例 Ί 7 , 2 1 , 2 2 , 24 , 2 6 , 30および 3 2 において B炭を用いて得られた石炭- 水スラリーをそれぞれ 30()§？とり、第 5表に示した通りの安定化剤および/ または分散助剤と希釈水を所定量添加し、ホモミキサー ( T . K . 才ー卜ホモミキサー M型、特殊機化工業株式会社製〉にて 5,000rpmで 5分間混合することにより、スラリ一粘度が Ί 〇 ± 1 ポィズである静置安定性評価試験 ffl石炭- 水スラリーを調製した。
[0259] 得られた静置安定性評価試験用石炭- 水スラリーについて、それぞれ実施例 49と同様の方法で静置安定性を評価した。
[0260] それぞれの静置安定性評価試験用石炭- 水スラリーについて、静置槽へ投入前の石炭濃度、分散剤の種類および添加量、追加配合した安定化剤の種類および添加量、追加配台した分散助剤の種類および添加量、ならびに静置安定性の評価結果を第 5表に示した。
[0261] 実施例 Ί 0 Ί 〜 Ί 04
[0262] 実施例 38および 40において C炭を用いて得られた石 ■ 炭- 水スラリーをそれぞれ 300 gt とり .、第 5表に示した通りの安定化剤および Zまたは分散助剤と希釈水を所定量添加し、ホモミキサー（ T . K . 才一卜ホモミキサー M型、特殊機化工業株式会社製 ) にて 5,000rpmで 5分間混合することにより、スラリー粘度が Ί 0士 Ί ボイズである静置安定性評価試験用石炭- 水スラリーを調製した。
[0263] 得られた静置安定性評衝試験用石炭- 水スラリーについて、それぞれ実施例 4 9と周様の方法で静置安定性を評衝した。
[0264] それぞれの静置安定性評価試験用石炭- 水スラリ一について、静置槽へ投入前の石炭濃度、分散剤の種類および添加量、追加配合した安定化剤の種類および添加量、追加配合した分散助剤の種類おょぴ添加量、ならびに静置安定性の評価結果を第 5表に示した。
[0265] 99999 Jか 8899999ο8859024689ο87 B17
[0266] 種 Β
[0267] 類炭
[0268] 第 ί 表分散定 _化剤分 k助
[0269] 度添加 Id 添加 M mm (
[0270] 1% 共重合体 (重饍％ (重量％
[0271] 対スラリー）の種対スラリー）種類対スラリー）対スラリー )安
[0272] 67.0 0.3 CMC ( 12) 0.003 0 β Β6.7 0.3 CMC (注 2) 0.01 0 Λ 66.9 0.3 キサンタンガムひ.02 0
[0273] 〃 Β
[0274] 67.0 ) 0.3 なしひ 0.05 〇 66.8 ) 0.3 なし 0 0.1 Ι-3 68.3 b) 0.1 なし 0 0.1 C 67.8 b) ( 卜 0.3 0.1 Λ 69.8 B) 0.4 0. 0 Λ 69.8 6) ϋ. Ι ァタパルジャィ卜 0.2 0 Λ 69.8 6) 0.4 七ンモリロナイ卜 0.2 0 Λ 69.6 8) O.b ベン卜ナイ卜 0.1 0.1
[0275] 66.6 0.5 なし 0 0.1 Λ 67.8 0.3 ' ヰサンタンガム 0.01 0 β 67.7 0.3 キサンタンガ厶 0.03 0 Λ 66.8 16) 0.3 CMC (注 2) 0.008 0 Λ
[0276] 注注注注注ななななななななな：
[0277] 33ししし 33しししししし ' /
[0278] 主主
[0279] 3 465 27 第 5表（続き〉酺コ
[0280] 石 5) 安定化剤分散 ti力剐
[0281] m Γχ. 添加量 - 添加 ϋ 添讓 ( 共 ii合体 (SM% ％静
[0282] Μ 種類対スラリー）の極 ί 対スラリー）種対スラリー〉対スラリ- - )安
[0283] 101 68.5 ( 6) O.b なし 0 (？ ib) 0.1
[0284] 102 V 67.5 ( 8) O.b なし 0 (注 6> 0.1
[0285] 103 〃 68.6 ( Β) 0.5 なし 0 (注 7) 0.1
[0286] 104 V ' 67.3 ( 8) O.b ヒドロ 4·シェチ -ル 0.005 なし 0
[0287] セルロース
[0288] (注 Ί ) Λ：安定朗閬 2ヶ月以上、 Β：安定朗間 Ίヶ月以上 2ヶ月未満、
[0289] C：安定期間 Ί週以上 Ίヶ月未満、 D：安定朗間 Ί週間未満
[0290] カルボキシメチルセル π—スのナ卜リウム塩（エーテル化度, 0, 90)
[0291] ノニルフ Tノールプ πピレン才キシド ·エチレン才キシド付加物のホルマリン縮^物（平均縮合度 8、ノ含むもの。平均分子量 2万〉
[0292] ポリスチレンスルホン酸ナ卜リゥム（ ψ均分子量 Ί万〉
[0293] ナフタリンスルホン酸ナ卜リゥムのホルマリン縮合物（縮合度 8 )
[0294] ジシクロペンタジ丁ンのスルホン化物の :合物（均分子鬆 1万）
[0295] スチレン- スチレンスルホン酸ナ卜リウ厶共重合物（モル比し)， 4/0, 6、均分子量 Ί万〉
[0296] 実施例 Ί 0 5〜 Ί 0 8
[0297] 実施例 1 で用いたのと同じボ一ルミルに、予め粒.径約 2 顧に粗粉碎された D炭（性状を第 6表に示す）および分散剤として共重合体（2 ) , ( 5 )，（7 ) および（14 )のそれぞれを溶解させた水溶液を、それぞれ仕上りスラリー量が 2 , 000 SP となるように所定量とり、実施例 Ί と同様の方法で石炭- 水スラリーを調製した。得られた石炭- 水スラリーの粘度を実施例 Ί と同様にして測定し、石炭- 水スラリーの流動性を調べた。また、得られた石炭- 水スラリーの Ρ Η値も同時に測定した。
[0298] 得られた石炭- 水スラリー中の石炭濃度、用いた分散剤の種類および添加量、ならびに得られた石炭- 水スラリーの Ρ Η値および粘度をそれぞれ第 7表に示した。
[0299] 実施例 Ί 〇 9〜 Ί Ί 5
[0300] 実施例 Ί で用いたのと同じボールミルに、予め粒径約 2 顧に粗粉砕された D炭（性状を第 6表に示す）と、第 7表に示した通りの分散剤および調整剤を溶解させた水溶液とを、それぞれ仕上りスラリー量が 2 , 000 3 となるように所定量とり、実施例 1 と同様の方法で石炭- 水スラリーを調 ϋした。得られた石炭- 水スラリーの粘度を実施例 1 と同様にして測定し、石炭- 水スラリーの流動性を調べた。また、得られた石炭- 水スラリーの ί) Η値も同時に測定した。
[0301] 得られた石炭- 水スラリー中の石炭濃度、用いた分散剤 έ 0
[0302] の種類および添加量、 Ρ Η調整剤の種類および添加量ならびに得られた石炭- 水スラリーの Ρ Η値および粘度をそれぞれ第 7表に示した。
[0303] 第 6表分析値表示ベース D 炭高位発熱量（Kcal//is 恒湿ベース 6,700 恒湿水分（％ ) 3.4 灰分（％〉 13.1 揮発分（％ ) 26.1 固定炭素（％〉 57.4 燃料比 2.20 ぐ元素分析 >
[0304] 灰分（％ ) 無水ベース 13.6 灰素（ ⁰/₀ ) 74.1 水素（％〉 4.4
[0305] % 7.9
[0306] <灰分組成 >
[0307] S i 0 無水ベース 51.8
[0308] (%) 35.6
[0309] Ca 0 (%) 2.0
[0310] Mg 〇 (%) 0.6 a O ( % ) 0.4
[0311] { % ) 4.8 5^P3― { ¾e¾ 分 rk 剤 PH 調整剤
[0312] 実添加 M 添加崖スラリースラリーの施 (重衋％ (重鼉％ (薩％の PH (CPS)
[0313] Ά 対スラリー) 種類対スラリー〉類対スラリー〉
[0314] 105 67.0 共重合休（ 2) 0.5 なし 0 b.7 1,600
[0315] 106 67.5 〃（ 5) O.b なし 0 b.6 1,900
[0316] 107 67.0 " ( 7) O.b な . し 0 b.b 1,200
[0317] 108 67.5 " (1/1) O.b なし 0 b.7 1,800
[0318] 109 67.0 " ( 2) 0.5 アンモニ 7 0.15 8.0 1,000
[0319] 110 67.5 〃 ( 5) O.b 水酸化ナ卜リウ厶 0.05 7.0 1,600
[0320] 111 67.5 " ( 5) O.b V 0,15 8.9 1,000
[0321] 112 67.0 " ( 7) 0.5 モノエタノールァミン 0.4 7.6 900
[0322] 113 67.5 '！ (14) O.b 水酸化マグネシウム 0.15 7.8 1,300
[0323] 1 67.5 〃 (14) 0.5 水酸化カルシウム 0.10 8.0 1,300
[0324] 115 67.5 " ( b) 0.5 水酸化カリウム 0.1ひ 8.0 1,300
[0325] 産業上の利用可能性
[0326] 本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤は、炭素質固体、特に石炭の水中への分散能にすぐれており、分散剤の少量の添加で、高流動性かつ高濃度の炭素質固体- 水スラリーを提供できるものである。
[0327] 本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤を用いて得られる高濃度の炭素質固体- 水スラリー組成物を応用すれば、炭素質固体のパイプライン輸送を経済性良く行うことが可能となり、炭素質固体の輸送上、燃焼上の問題点が解消でぎる。
[0328] したがって、本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤は、炭素質固体の直接燃焼やガス化等の炭素質固体利用技術の普及に大きく貢献できるものである。
[0329] 特に、本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤は、石炭中の灰分含有量 ♦ 水分含有量や石炭の化学組成にかかわらず、常に優れた分散能をバランス良く発揮し得る、多炭種適応性に極めて優れるものである。
[0330] さらに、本発明の炭素質固体- 水スラリー用分散剤は、重合体や界面活性剤や無機質粉体を分散助剤や安定化剤として支障なく併用することができるため、高固形分で高流動性であるだけでなく、その経時的安定性にも優れた炭素質固体- 水スラリー組成物が容易に得られる。

权利要求:
Claims 請求の範囲
1. (A) —般式ェ
R¹
I
CH₂ =G - COO + R² 0 + _n R³ ( I ) (ただし、式中、 R¹ は水素またはメチル基、 R² は炭素数 2〜4のアルキレン基、 ΓΗま平均で 1〜100 の数であり、また R。は炭素数 1〜30のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァリ一ル基を置換基としてもつアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基、複素環式化合物より誘導された Ί湎の有機基を示す。〉で表わされるポリアルキレングリコールモノ（メタ〉ァクリレー卜系単量体 0.1 〜 7モル％、
(B) 一般式 H
CH₂ =〇 - COOR⁵ S0₃ X ( 2 ) (ただし、式中、 R⁴ は水素またはメチル基、 R⁵ は炭素数 Ί〜 4のアルキレン基、 Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム基またはァミン塩基を示す。）で表わされるスルホアルキル（メタ）ァクリレー卜系単量体 5〜94.9モル％、 (0 一般式 ID
R ⁶ R⁸
C - C- COO Y m )
(ただし、式中、 R⁶ および R⁷ はそれぞれ独立に水素、メチル基または一 C〇〇 Yを示し、かつ R ⁶ および R ⁷ は同.時に一 C〇 0 Yとなることはなく、 R⁸ は水素、メチル基、一 C〇 0 Yまたは一 C H 2 C 00 Yを示し、かつ R ^Q か' _〇 00 Yまたは一 C H 2 C〇 0 Yの場合には R ^υ および R ⁷ はそれぞれ水素またはメチル基であり、 Υは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム基またはァミン塩基を示す。）で表わされる不飽和カルボン酸系単量体 5〜 94.9モル％および（D) その他の単量体 0〜 20モル％ ( ただし、単量体（A)，（B)，（C) および（D) の合計は 100 モル％である。）からなる単量体成分を重合して得られる平均分子量が 1000〜 50万の水溶性共重合体および/または該共重合体をさらに塩基性物質で中和して得られる水溶性共重合体からなる炭素質固体- 水スラリー用分散剤。
2. 単量体成分を重合して得られる水溶性共重合体の平均分子量が 50Q0〜30万の範囲である請求の範囲第 Ί 項に記載の分散剤。
3. 不飽和カルボン酸系単量体（C) がマレイン酸および (メタ〉アクリル酸ならびにそれらのアルカリ金属塩、ァルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩およびァミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種のものである'請求の範囲第 Ί 項または第 2項に記載の分散剤。
4 . 不飽和カルボン酸系単量体（C) がマレイン酸および (メタ〉アクリル酸ならびにそれらのナトリウム塩、カリゥム塩、アンモニゥム塩およびアルカノールァミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種のものである請求の範固第 Ί 項または第 2項に記載の分散剤。
5 . マレイン酸および（メタ〉アクリル酸のアル力ノールァミン塩がモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩または卜リエタノールアミン塩である請求の範囲第 4項に記載の分散剤。
6 . ポリアルキレングリコールモノ（メタ〉ァクリレー卜系単量体（A) を表わす一般式 I中の R ¹ が水素またはメチル基、 R ² がエチレン基またはプロピレン基、 nが平均で 2〜 5 0の数であり、かつ R ³ が炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、フヱ二ル基、ナフチル基、炭素数 Ί 〜 1 0のアルキル基を置換基として 1 〜 3個有するアルキルフヱニル基、またはべンジル基である請求の範囲第 1 項〜第 4項のいずれかに記載の分散剤。
7 . —般式ェ中の R ² がエチレン基である請求の範囲第 6 項に記載の分散剤。
8 . —般式 I中の R ³ がメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、才クチル基、フ Iニル基、ナフチル基、メチルフエニル基、ジメチルフ Iニル基、ノニルフヱニル基、ジノニルフエニル基、才クチルフエニル基、ジ才クチルフ Iニル基またはべンジル基である請求の範囲第 6項に記載の分散剤。
9. スルホアルキル（メタ）ァクリレー卜系単量休（B) を表わす一般式 H中の R⁴ が水素またはメチル基、がェチレン基またはプロピレン基であり、かつ Xが水素、ナ卜リウ厶、カリウム、アンモニゥ厶基またはアルカノールァミン塩基である請求の範囲第 Ί 項〜第 4項および第 6項のいずれかに記載の分散剤。
10. 一般式 II中の Xがモノエタノールァミン塩基、ジエタノールァミン塩基または卜リエタノールァミン塩基である請求の範囲第 9項に記載の分散剤。
11. 単璗体成分の使用割合が単量体（M0.2〜 5モル％、単量体） Ί 0〜，δモル％、単量体（C) Ί 〇〜89·8モル％および単量体（D) 0〜 Ί 0モル' も (ただし単量体（ ), (Β), (C) および（D) の合計は 100モル⁰ /₀である。）の範囲である請求の範囲第 1 項〜第 4項、第 6項および'第 9項のいずれかに記載の分散剤。
12. 炭素質固体が石炭である請求の範囲第 Ί 項〜第 4項、第 6項、第 9項および第 Ί Ί 項のいずれかに記載の分散剤。
13. 炭素質固体と水とからなる炭素質固体- 水スラリーに、請求の範囲第 Ί 項〜第 Ί 1 項のいずれかに記載の分散剤を、該炭素質固体 1 00 重量部に対して 0. 01〜 5重量部の範囲の割合で配合してなる炭素質固体- 水スラリー組成物。
1 4，炭素質固体が石炭、コークスおよびピッチよりなる詳から選ばれた少なくとも Ί 種のものである請求の範囲第 Ί 3項に記載の組成物。
15 . 炭素質固体が石炭である請求の範囲第 Ί 3項に記載の組成物。
16. 該組成物中の炭素質固体含量が 4 0〜 9 0重量％の範囲である請求の範囲第 Ί 3項に記載の組成物。
1 7. 分散助剤を炭素質固体 100 重量部に対して 0. 01〜 5重量部の範囲の割台で、請求の範囲第 1項〜第 Ί 1 項のいずれかに記載の分散剤と併用してなる請求の範囲第 Ί 3項〜第 Ί 6項のいずれかに記載の組成物。
1 8. 分散助剤がポリスチレンスルホン酸またはその塩、あるいはスチレン- スチレンスルホン酸塩共重合体またはその塩である請求の範囲第 1 7項に記載の組成物。
1 9. 分散助剤がナフタリンもしくはクレオソー卜油のスルホン化物、その塩またはこれらの脂肪族アルデヒド付加縮合物、あるいはスルホン酸基含有アミノ卜リァジンの脂肪族アルデヒド縮合生成物またはこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種の化合物である請求の範囲第 Ί 7 項に記載の組成物。
20. 分散助剤が分子中に卜リシクロデカンまたは卜リシクロデセン骨格とスルホン酸基を必須として含有する化合物 63 · である請求の範囲第 Ί 7項に記載の組成物。
2 1 . 分散助剤がアルキルフエノールのホルマリン縮台物にアルキレン才キシドを付加して得たポリエ一テル化合物である請求の範囲第 Ί 7項に記載の組成物。
22 . 粘土鉱物、多糖類およびポリアクリル酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれた少なくともつ種の化合物からなる安定化剤を、炭素質固体 1 00重量部に対して 0. 0001〜
2重量部の範囲の割合で、請求の範囲第 Ί 項に記載の分散剤と併用してなる特許請求の範囲第 Ί 3項〜第 2 1 項のいずれかに記載の組成物。
23. 多糖類がカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはヒドロキシェチルセルロースである請求の範囲第 2 2項に記載の組成物。
24. ポリァクリル酸アル力リ金属塩がポリァクリル酸ナ卜リゥ厶である請求の範囲第 2 2項に記載の組成物。
25 . アルカリ金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、ァルカリ土類金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、アンモニァおよび有機アミン頹よりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種の塩基性物質からなる Ρ Η調.整剤を、炭素質固体 1 00 重量部に対して、 0. 01〜 5重量部の範囲の割合で、請求の範囲第 1 項〜第 Ί Ί 項のいずれかに記載の分散剤と併 fflしてなる請求の範囲第 Ί 3項〜第 2 4項に記載の組成物。
26 . 塩基性物'質が水酸化ナ卜リウ厶、水酸化カリウム、水酸化力 /レシゥム、水酸化マグネシウム、アンモニア、モノエタノールァミン、ジエタノールァミンまたは卜リエタノールァミンである請求の範囲第 2 5項に記載の組成物。 -

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AU589752B2|1989-10-19|

DE3785747T2|1993-08-19|

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